XPS谱图都包括些啥?

研之成理 2016-07-15

前言

上一期我们主要分享了XPS的一些最基本的原理以及常规知识,从这一期开始我们将结合实例进行讨论,告诉大家XPS该怎么用,数据该如何分析等等,希望能够对大家有所帮助。

 

下期预告:XPS的分峰拟合——实用小软件之XPSpeak




A. XPS谱图中有哪些重要的谱线结构?具体是什么?

XPS谱图一般包括光电子谱线卫星峰(伴峰)俄歇电子谱线自旋-轨道分裂(SOS)


1. 光电子谱线:每一种元素都有自己特征的光电子线,它是元素定性分析的主要依据。谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰,称为XPS的主谱线。


实例说明一:上图中,对于In元素而言,In 3d强度最大、峰宽最小,对称性最好,是In元素的主谱线。而除了主谱线In 3d之外,其实还有In 4d, In 3p等其它谱线,这是因为In元素有多种内层电子,因而可以产生多种In XPS信号。


2. 卫星峰(伴峰):常规X射线源(Al/Mg Kα1,2)并非是单色的,而是还存在一些能量略高的小伴线(Kα3,4,5和Kβ等),所以导致XPS中,除Kα1,2所激发的主谱外,还有一些小的伴峰。


实例说明二:
上图为Mg阳极X射线激发的C1s主峰(α1,2)及伴峰(α3,4,5和β)。从图中可以看出,主峰的强度比伴峰要强很多。


3. 俄歇电子谱线:电子电离后,芯能级出现空位,弛豫过程中若使另一电子激发成为自由电子,该电子即为俄歇电子。俄歇电子谱线总是伴随着XPS,但具有比XPS更宽更复杂的结构,多以谱线群的方式出现。特征:其动能与入射光hν无关。


实例说明三:上图中O KLL, C KLL即为O和C的俄歇电子谱线,从图中可以看到O KLL其实有三组峰,最左边的为起始空穴的电子层,中间的是填补起始空穴的电子所属的电子层,右边的是发射俄歇电子的电子层。


备注:关于俄歇电子能谱的相关内容,等有机会咱们再详细讨论。


4. 自旋-轨道分裂(SOS):由于电子的轨道运动和自旋运动发生耦合后使轨道能级发生分裂。对于l0的内壳层来说,用内量子数jj=l±ms|)表示自旋轨道分裂。即若l=0 j=1/2;若l=1j=1/23/2。除s亚壳层不发生分裂外,其余亚壳层都将分裂成两个峰。


实例说明四:上图所示为PbO的XPS谱图,图中Pb 4f裂分成4f5/2和4f7/2两个峰。


重要意义:对于某一特定价态的元素而言,p, d, f 等双峰谱线的双峰间距及峰高比一般为一定值。p峰的强度比为1:2;d线为2:3;f线为3:4。对于p峰,特别是4p线,其强度比可能小于1:2。

双峰间距也是判断元素化学状态的一个重要指标。


5. 鬼峰:有时,由于X射源的阳极可能不纯或被污染,则产生的X射线不纯。因非阳极材料X射线所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰”。 




B. 化合物中元素种类的分析——全谱分析

1.  什么时候需要进行全谱分析(XPS survey)?全谱分析的目的是什么?

全谱分析一般用来说明样品中是否存在某种元素。比较极端的,对于某一化学成分完全未知的样品,可以通过XPS全谱分析来确定样品中含有哪些元素(HHe除外)。

而更多情况下,人们采用已知成分的原料来合成样品,然后通过XPS全谱来确定样品中到底含有哪些元素;或者对某一已知成分的样品进行某种处理(掺杂或者脱除),然后通过XPS全谱分析来确定元素组成,最终证实这种处理手段的有效性。


实例说明五:J. Appl. Phys. 2014,116, 213911一文中,采用XPS全谱分析来对比AlN和AlN:Er,证实reactive magnetron sputtering处理后,Er成功掺杂到AlN薄膜中。



实例说明六:Appl. Catal. B: Environ. 2009, 595602.一文中采用XPS全谱分析来说明Fe成功掺杂到TiO2 nanorod中。



从以上两个例子中可以看出,全谱分析主要看峰的有无,进而确定是否存在该元素。


2. 全谱分析有何不足之处?

全谱分析所得到的信号比较粗糙,只是对元素进行粗略的扫描,确定元素有无以及大致位置。对于含量较低的元素而言,信噪比很差,不能得到非常精细的谱图。通常,全谱分析只能得到表面组成信息,得不到准确的元素化学态和分子结构信息等。


3.  XPS全谱分析与EDS有何异同?

a. EDS与XPS的相同点:两者均可以用于元素的定性和定量检测。


b. EDS与XPS的不同点:

1) 基本原理不一样: 简单来说,XPS是用X射线打出电子,检测的是电子;EDS则是用电子打出X射线,检测的是X射线。

2) EDS只能检测元素的组成与含量,不能测定元素的价态,且EDX的检测限较高(含量>2%),即其灵敏度较低。而XPS既可以测定表面元素和含量,又可以测定表其价态。XPS的灵敏度更高,最低检测浓度>0.1%。

3) 用法不一样:EDS常与SEM,TEM联用,可以对样品进行点扫,线扫,面扫等,能够比较方便地知道样品的表面(和SEM联用)或者体相(和TEM联用)的元素分布情况;而XPS则一般独立使用,对样品表面信息进行检测,可以判定元素的组成,化学态,分子结构信息等。


备注:EDS或EDX能量色散X射线光谱仪,全称为Energy Dispersive X-ray Spectroscopy。




C. 化合物中元素化学态与结构分析——窄区扫描(高分辨谱)

1. 什么叫荷电校正?为什么需要进行荷电校正?

当用XPS测量绝缘体或者半导体时,由于光电子的连续发射而得不到电子补充,使得样品表面出现电子亏损,这种现象称为“荷电效应”。荷电效应将使样品表面出现一稳定的电势Vs,对电子的逃离有一定束缚作用。因此荷电效应将引起能量的位移,使得测量的结合能偏离真实值,造成测试结果的偏差。在用XPS测量绝缘体或者半导体时,需要对荷电效应所引起的偏差进行校正(荷电校正的目的),称之为“荷电校正”。


2. 如何进行荷电校正?

最常用的,人们一般采用外来污染碳的C1s作为基准峰来进行校准以测量值和参考值(284.8 eV)之差作为荷电校正值(Δ)来矫正谱中其他元素的结合能。


具体操作:1) 求取荷电校正值:C单质的标准峰位(一般采用284.8 eV)-实际测得的C单质峰位=荷电校正值Δ;2)采用荷电校正值对其他谱图进行校正:将要分析元素的XPS图谱的结合能加上Δ,即得到校正后的峰位(整个过程中XPS谱图强度不变)。

将校正后的峰位和强度作图得到的就是校正后的XPS谱图。


3. 如何通过高分辨谱判定样品中某种元素的价态?

高分辨谱定性分析元素的价态主要看两个点:1)可以对照标准谱图值(NIST数据库或者文献值)来确定谱线的化合态;2)对于p,d,f等具有双峰谱线的(自旋裂分),双峰间距也是判断元素化学状态的一个重要指标。


4. 高分辨谱的其他常见用途

实际上,多数情况下,人们关心的不仅仅是表面某个元素呈几价,更多的是对比处理前后样品表面元素的化学位移变化,通过这种位移的变化来说明样品的表面化学状态或者是样品表面元素之间的电子相互作用。


一般,某种元素失去电子,其结合能会向高场方向偏移,某种元素得到电子,其结合能会向低场方向偏移,对于给定价壳层结构的原子,所有内层电子结合能的位移几乎相同. 这种电子的偏移偏向可以给出元素之间电子相互作用的关系。


实例说明七:下图所示是PtPd形成合金后其表面电子结构的变化,从图中可以看出,形成Pt1Pd3之后,Pd3d向低场偏移,Pt4f向高场偏移,说明Pd得到电子,Pt失去电子,也就是说形成合金后,Pt上的电子部分转移给Pd。PtPd的这种电子转移也是其形成合金的一个证据。


本图选自Catal. Sci. Technol., 2014, 4, 441–446,第一作者为浙江大学范杰老师课题组刘娟娟博士。




研之成理征稿要求:

 1. 对某一篇或者几篇文献的解读,主要突出自己的理解,可以参考简单背后的不简单——浅谈郑南峰老师等人的Science, 一篇关于纳米晶生长的力作;

2. 对某位大牛课题组的研究内容进行分类整理总结,可以参考催化大师-K. P. de jong;

3. 对某个研究领域进行评述,或者对该领域内有哪些著名课题组进行总结整理,可以参考“以一当十”之神奇的单原子催化, 群雄逐鹿之电催化析氧(一)

4. 对某个仪器表征手段进行分享总结,突出自己对于该仪器的理解,从原理到应用跟大家分享整个表征手段,让大家真正了解这个表征手段,可以参考XRD系列和TEM系列:XRD从原始数据到图,TEM中如何正确制样和选择载网等

5. 对某类基础知识进行分享,比如多相催化的基本过程,要结合实际科研突出自身理解;

6. 针对某款软件进行系统分享,从入门到精通,紧密结合科研实际需求,可以参考Origin系列: 作图技巧无限,数据分析有道——数据拟合等;

7. 分享自己的科研心得,可以参考:我所理解的实验室生存法则;

8. 分享论文写作等相关方面的内容,可以参考:题好一半文——Science, Nature的论文标题是什么样子的?

9. 在公众号里面宣传课题组的研究工作,让更多的人能够了解课题组的发展情况,可以参考南京理工大学曾海波老师课题组:当量子点显示与照明遇上钙钛矿。

10. 其他科研相关的原创内容


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